本文轉(zhuǎn)載自公眾號(hào)：鈉坤碳源
鈉離子電池憑借其資源優(yōu)勢(shì)在大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能中展現(xiàn)出巨大潛力，已被廣泛認(rèn)為是鋰離子電池的可持續(xù)且廉價(jià)的補(bǔ)充。硬碳作為鈉離子電池商業(yè)負(fù)極材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景，但其界面電化學(xué)特性仍未得到充分探索和深入理解。這主要源于硬碳中的溶劑化結(jié)構(gòu)和固態(tài)電解質(zhì)膜形成過(guò)程很難與其復(fù)雜無(wú)序的微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，特別是在閉孔結(jié)構(gòu)方面。在過(guò)去的研究中人們普遍采用 N? 吸脫附測(cè)試來(lái)標(biāo)定閉孔，并發(fā)展出一系列引入此類(lèi)孔隙以增加儲(chǔ)鈉容量的策略。尤其是最近提出的篩分型碳，揭示了孔口尺寸可決定孔內(nèi)外固態(tài)電解質(zhì)膜的分布，發(fā)現(xiàn)了超小孔口可抑制孔內(nèi)溶劑的分解并大幅提升首次庫(kù)倫效率。然而，不同孔口尺寸對(duì)動(dòng)態(tài)界面過(guò)程的影響仍不清楚，特別是對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致缺乏對(duì)閉孔的明確定義和設(shè)計(jì)原則。除孔隙外，缺陷對(duì)于硬碳的高性能鈉存儲(chǔ)也至關(guān)重要，需要闡明在界面副反應(yīng)過(guò)程中如何避免使閉孔內(nèi)的缺陷失活以及如何將其在可逆鈉存儲(chǔ)中激活。因此，有必要從界面電化學(xué)的角度重新定義閉孔，為高性能儲(chǔ)鈉碳的孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理性原則。
主要研究?jī)?nèi)容
近日，天津大學(xué)楊全紅教授、鈉坤碳源(天津)科技有限公司張俊博士等人揭示了硬碳儲(chǔ)鈉的溶劑化結(jié)構(gòu)高度依賴(lài)于孔口尺寸。研究以碳分子篩為模型材料對(duì)孔口尺寸進(jìn)行了精確調(diào)控?；谠敿?xì)的電化學(xué)和光譜研究表明，當(dāng)孔口尺寸滿(mǎn)足 N? 分子探針不可進(jìn)入但 CO? 分子可進(jìn)入時(shí)，只有部分配位溶劑在進(jìn)入孔道前被篩分，接觸離子對(duì)為孔內(nèi)主要溶劑化結(jié)構(gòu)。而僅當(dāng)孔口尺寸滿(mǎn)足 CO? 分子探針無(wú)法進(jìn)入，即小于 0.35 nm 時(shí)，配位溶劑才可被大部分篩分，并在孔內(nèi)形成陰離子聚集體為主的溶劑化結(jié)構(gòu)，經(jīng)電化學(xué)分解后生成薄且富含無(wú)機(jī)組分(NaF)的固態(tài)電解質(zhì)膜。根據(jù)此，閉孔被重新定義為孔口小于 0.35 nm 的孔，并使硬碳的首次庫(kù)倫效率、循環(huán)和低溫性能均得到顯著提升。此外，理論和實(shí)驗(yàn)表明該閉孔內(nèi)的本征缺陷被有效屏蔽，避免了參與電解液分解的副反應(yīng)而發(fā)生鈍化，有助于提高低電位平臺(tái)容量。該工作為理解和利用硬碳的閉孔和缺陷推動(dòng)高性能非水系鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)辟了切實(shí)可行的途徑。相關(guān)成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊 Nature Communications 上。
該研究采用 HORIBA LabRAM Odyssey 高分辨顯微共焦拉曼光譜儀，操作便捷，可快速且精準(zhǔn)地獲取高質(zhì)量的拉曼光譜與時(shí)間和二維/三維成像數(shù)據(jù)。結(jié)合原位電化學(xué)池以及 Labspec6 強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能，LabRAM Odyssey 在溶劑化結(jié)構(gòu)解析、電極材料原位動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)以及界面反應(yīng)機(jī)制研究中展現(xiàn)出了顯著優(yōu)勢(shì)。
HORIBA LabRAM Odyssey 高分辨顯微共焦拉曼光譜儀
核心內(nèi)容
01 孔口尺寸的精確調(diào)控
選擇商用碳分子篩 (Carbon Molecular Sieve, CMS) 作為模型材料，通過(guò)在不同溫度下的熱處理，得到具有不同 PMS 的碳材料。使用市售活性炭 (Activated Carbon, AC) 作為具有大孔口尺寸的對(duì)比材料。HRTEM展現(xiàn)了 AC 和 CMSs 在晶格排列和孔結(jié)構(gòu)上的區(qū)別(圖 1a-c)。使用 N? 和 CO? 吸脫附測(cè)量這些 CMSs 和 AC 的孔口尺寸(圖1d)。AC 具有 IUPAC I 型 N? 吸脫附等溫線(xiàn)，表明其微孔豐富。相反，所有 CMS 樣品均具有 III 型 N? 吸脫附等溫線(xiàn)，表明孔隙率低。然而在 CO? 吸脫附結(jié)果中， CMS-800 和 CMS-1000 的 CO? 吸脫附等溫線(xiàn)表明其具有較高的吸附容量；相反，在高于 1000 °C 以上熱處理所得 CMSs 的 CO? 吸附容量較小。N? 和 CO? 吸附結(jié)果的巨大差異源于二者最小可測(cè)孔徑的差別，在 77 K 時(shí) 0.0001 kPa 分壓下 N? 的最小可測(cè)量孔徑為 0.5 nm，而在 273K 時(shí)相同壓力下 CO? 的最小可測(cè)量孔徑為 0.35 nm。因此，基于不同的 PMS 可以將所研究的碳分為三組(圖 1e)：
第Ⅰ組：AC—孔口尺寸≥ 0.5 nm， N? 和 CO? 均可被吸附；
第Ⅱ組：CMS-800 和 CMS-1000—0.35 nm ≤ 孔口尺寸 < 0.5 nm，不吸附 N? 但可吸附 CO?；
第Ⅲ組：CMS-1100、CMS-1300 和 CMS-1600—孔口尺寸<0.35 nm，既不吸附 N? 也不吸附 CO?。
進(jìn)一步的 SAXS 結(jié)果表明 II 組和 III 組的 CMSs 具有相似的比表面和孔徑，證明 II 組和 III 組碳之間的主要區(qū)別在于孔口尺寸。
圖1 AC、CMS-800 和 CMS-1300 的孔結(jié)構(gòu)。a-c 為 a AC、b CMS-800 和 c CMS-1300 的 HRTEM 圖像。插圖為選定框區(qū)域的放大圖，其中石墨晶體用白色虛線(xiàn)表示。d 為 N? 和 CO? 吸脫附等溫線(xiàn)，e 為孔徑分布，f 為 AC、CMS-800 和 CMS-1300 的 SAXS 曲線(xiàn)。
02 溶劑化結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)
使用電化學(xué)石英晶體微天平原位監(jiān)測(cè)孔內(nèi)的界面雙電層。通過(guò)測(cè)量最小微分電容，確定 AC、CMS-800 和 CMS-1300 負(fù)極的零電荷電位分別為 1.75、2.3 和 2.4 V(圖 2a)。在 CMS-1300 負(fù)極上觀察到較高的零電荷電位表明其內(nèi)赫姆霍茲層由于特異性吸附而含有更多的陰離子。 零電荷電位周?chē)缑骐p電層結(jié)構(gòu)的演變反映在電極質(zhì)量的變化中(圖 2b)。在放電過(guò)程中，電極質(zhì)量先減小后增大，以零電荷電位為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明陰離子和陽(yáng)離子發(fā)生了重排。對(duì)于 AC，在陰離子遷移區(qū)(> 零電荷電位)幾乎沒(méi)有質(zhì)量變化，而在陽(yáng)離子遷移區(qū)(< 零電荷電位)，載體的質(zhì)荷比接近裸 Na?(圖 2c)，表明內(nèi)赫姆霍茲層中吸附的大量溶劑分子阻礙了 PF?? 的遷移，迫使 Na? 脫溶劑，導(dǎo)致孔內(nèi)有大量游離溶劑。對(duì)于 CMS-800，更大的質(zhì)量變化表明IHP中陰離子的增加有助于離子的遷移。然而，遷移陽(yáng)離子的質(zhì)荷比(10.4 ng μC?¹)遠(yuǎn)高于 Na? 的理論值(0.24 ng μC?¹)，表明仍有大量溶劑與 Na? 配位，估算配位數(shù)為 11.1。相比之下，對(duì)于 CMS-1300，遷移陽(yáng)離子的質(zhì)荷比(2.4 ng μC?¹)明顯較低，對(duì)應(yīng)的配位數(shù)為 2.3，這意味著溶劑化結(jié)構(gòu)主要由陰離子聚集體組成，溶劑含量極少。在初始放電至 1.5 V 后(固態(tài)電解質(zhì)膜形成之前)，非原位拉曼光譜顯示 AC 的溶劑化結(jié)構(gòu)仍然是溶劑分離離子對(duì)。隨著孔口尺寸的減少，會(huì)發(fā)生不同程度的脫溶劑化。對(duì)于 CMS-800，部分配位溶劑被去除，陰離子通過(guò)靜電力與部分脫溶劑的鈉離子配位形成接觸離子對(duì)。CMS-1300 中未檢測(cè)到溶劑分離離子對(duì)，接觸離子對(duì)數(shù)量也少得多，證明大多數(shù)溶劑分子被篩分，且陰離子聚集體被證明是孔內(nèi)的主要溶劑化結(jié)構(gòu)。FTIR 從溶劑分子配位的角度進(jìn)一步識(shí)別脫溶劑化過(guò)程(圖 2e)。與 AC 和 CMS-800 相比，CMS-1300 具有更高的配位溶劑峰，表明脫溶劑化程度更深。利用 ssNMR 可以進(jìn)一步驗(yàn)證孔內(nèi)的溶劑化結(jié)構(gòu)， 如圖 2f 所示，隨著孔口尺寸的減小，孔內(nèi)電解質(zhì)中的 ¹?F 和 ²³Na 的化學(xué)位移逐漸向高場(chǎng)移動(dòng)，表明 Na?-PF?? 相互作用增強(qiáng)。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了孔口在決定溶劑化結(jié)構(gòu)和界面雙電層中的關(guān)鍵作用。對(duì)于被溶劑分離離子對(duì)和自由溶劑填充孔的 AC，大量溶劑吸附在內(nèi)赫姆霍茲層上。對(duì)于以接觸離子對(duì)為主要溶劑化結(jié)構(gòu)的 CMS-800，內(nèi)赫姆霍茲層上仍然吸附相當(dāng)多的溶劑。相反，對(duì)于以陰離子聚集體為主要溶劑化結(jié)構(gòu)的 CMS-1300，陰離子在內(nèi)赫姆霍茲層中高度聚集，將導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)膜內(nèi)富含無(wú)機(jī)質(zhì)。因此，可利用 CO? 分子探針對(duì)閉孔重新定義，即孔口尺寸小于 0.35 nm 的孔。
圖2 AC、CMS-800 和 CMS-1300 負(fù)極的界面雙電層和溶劑化結(jié)構(gòu)。a 三個(gè)碳負(fù)極在雙電層工作電位范圍內(nèi)的差分電容值。垂直線(xiàn)表示零電荷電位。b 三個(gè)負(fù)極的 CV 曲線(xiàn)(虛線(xiàn))和放電過(guò)程中的質(zhì)量變化-電位曲線(xiàn)(實(shí)線(xiàn))。c 對(duì)應(yīng)于 b 中選定部分的質(zhì)量變化-電荷曲線(xiàn)。三個(gè)負(fù)極中電解質(zhì)在首次放電至 1.5 V 后的 (d) 710–780 cm?¹ 范圍內(nèi)的拉曼光譜，(e) FTIR 光譜中的 C=O 峰，(f) ¹?F ssNMR 光譜。
對(duì)循環(huán)前后的碳負(fù)極進(jìn)行非原位 SAXS 以描述孔內(nèi)固態(tài)電解質(zhì)膜的分布。結(jié)果表明，循環(huán)后 AC 的孔徑從 2.6 nm縮小到 1.1 nm，而 CMS-800 的孔徑從 1.47 nm 縮小到 1.28 nm(圖 3a-c)。這些結(jié)果說(shuō)明 AC 的孔隙大部分被固態(tài)電解質(zhì)膜填充，CMS-800 的孔隙部分被填充，而 CMS-1300 的孔體積和直徑幾乎保持不變，表明孔內(nèi)生成的固態(tài)電解質(zhì)膜量最少。除了固態(tài)電解質(zhì)膜的分布外，通過(guò) XPS 深度剖析和 TOF-SIMS 獲得了更詳細(xì)的成分信息。結(jié)果表明，在三種碳負(fù)極中觀察到的固態(tài)電解質(zhì)膜由有機(jī)和無(wú)機(jī)成分組成。前者由聚醚和含有 -C?HO 和 -CHO? 的烷基碳酸鈉組成，例如 ROCO?Na，主要來(lái)源于溶劑分解(圖 3d-f)，后者包括 NaF 和 Na?CO?，分別來(lái)自 NaPF? 和溶劑的分解。在 3D TOF-SIMS 圖中，CMS-1300 負(fù)極的固態(tài)電解質(zhì)膜中有機(jī)組分的分布幾乎局限于表面，在體相中很少觀察到，且 NaF 是其體相的主導(dǎo)成分，這與在 AC 和 CMS-800 負(fù)極中觀察到的成分分布截然不同。使用原位電化學(xué)石英晶體微天平表征了固態(tài)電解質(zhì)膜成分的演變(圖 3g-i)。對(duì)于 AC，固態(tài)電解質(zhì)膜主要由大分子有機(jī)組分組成，A1C1 的質(zhì)荷比明顯大于 ROCO?Na(1.08 μg mC?¹)。對(duì)于 CMS-800，固態(tài)電解質(zhì)膜組分的分子量明顯低于 AC，但 A2C2 的質(zhì)荷比仍高于 ROCO?Na，表明仍然以有機(jī)組分為主。對(duì)于 CMS-1300，在高電位區(qū)域(1.4-0.87 V)內(nèi)，A3B3 的質(zhì)荷比接近 NaF(0.44 μg mC?¹)，說(shuō)明形成的固態(tài)電解質(zhì)膜主要由無(wú)機(jī)材料組成，在低電位區(qū)域(0.87-0.4 V)中，生成了比 AC 和 CMS-800 分子更小的有機(jī)組分，表明溶劑分解得到抑制。簡(jiǎn)而言之，0.35 nm 是硬碳負(fù)極調(diào)節(jié)其界面化學(xué)的關(guān)鍵孔口尺寸，孔內(nèi)形成的溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)鈉存儲(chǔ)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要，因此對(duì)于全電池中硬碳負(fù)極的實(shí)際使用，必須控制好孔口尺寸。
圖3 AC、CMS-800 和 CMS-1300 負(fù)極的固態(tài)電解質(zhì)膜特性。(a–c) 三個(gè)碳負(fù)極在 10 次循環(huán)前后的 SAXS 圖案；(d) AC、(e) CMS-800 和 (f) CMS-1300 負(fù)極在 10 次循環(huán)后的負(fù)二次離子模式的 3D TOF-SIMS 圖；(g–i) 通過(guò)電化學(xué)石英晶體微天平對(duì)固態(tài)電解質(zhì)膜形成的原位表征。
03 電化學(xué)性能
如圖 4a 所示，孔口尺寸的差異導(dǎo)致了不同的儲(chǔ)鈉性能。對(duì)于 AC(第Ⅰ組碳)，放電曲線(xiàn)最初在 0.8 V 處顯示出一個(gè)偽平臺(tái)，隨后放電電位單調(diào)下降至 0 V。首次庫(kù)倫效率和可逆容量?jī)H為 17 % 和 118 mAh g?¹，這是由于溶劑分離離子對(duì)的過(guò)度溶劑分解導(dǎo)致。對(duì)于 CMS-800(第 Ⅱ 族碳)，充放電曲線(xiàn)中出現(xiàn)了一個(gè)短的低電位平臺(tái)，并且仍然存在明顯的不可逆斜率區(qū)域。相比之下，CMS-1300(第 Ⅲ 族碳)的充放電曲線(xiàn)由高度可逆的斜坡區(qū)和延伸的低電位平臺(tái)區(qū)組成，其首次庫(kù)倫效率顯著提高至 91%，可逆容量高達(dá) 306 mAh g?¹。據(jù)報(bào)道，要在碳負(fù)極上形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜，需要整個(gè)循環(huán)過(guò)程中平均庫(kù)侖效率高于 99%。CMS-1300 的固態(tài)電解質(zhì)膜在前 15 次循環(huán)后迅速穩(wěn)定(庫(kù)倫效率達(dá)到 99%)，并在 200 次循環(huán)后保持 95% 的高容量保持率(圖4b)。相比之下，CMS-800 的固態(tài)電解質(zhì)膜需要更長(zhǎng)的 25 次循環(huán)才能穩(wěn)定，而 AC 需要最長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)膜形成時(shí)間，超過(guò) 40 次循環(huán)。為了更好地了解界面電化學(xué)，在放電過(guò)程中進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(圖4c)。在 1.0-0.6 V 下的奈奎斯特圖中觀察到的唯一高頻半圓代表電解液分解和固態(tài)電解質(zhì)膜形成。在此階段，CMS-1300 的 RSEI 明顯小于 CMS-800 和 AC，尤其是在 0.6 V 時(shí)，此時(shí)主要為有機(jī)物生成。這證明超小孔口篩分了大部分溶劑，從而阻止了溶劑的過(guò)度分解。進(jìn)一步放電至 0.1 V 后，對(duì)于 CMS-800 和 CMS-1300 負(fù)極，此階段的 RSEI 是由脫溶劑化引起的。從 CMS-1300 較小的 RSEI 表明，薄且富含無(wú)機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)膜促進(jìn)了脫溶劑化動(dòng)力學(xué)和界面擴(kuò)散。此外， CMS-1300 在 0.1 V 以下最低的 Rct 說(shuō)明孔內(nèi)反應(yīng)的能壘降低了。硬碳的低溫性能與其界面性質(zhì)密切相關(guān)。理論上，負(fù)極的低溫性能取決于其電荷存儲(chǔ)機(jī)制和脫溶劑動(dòng)力學(xué)。AC 負(fù)極主要依靠電容型電荷存儲(chǔ)作為儲(chǔ)鈉的主要機(jī)制，這自然導(dǎo)致低溫下的高容量保持率，但其能量密度較低。對(duì)于 CMS-800 和 CMS-1300 負(fù)極，低電位平臺(tái)主要源于孔內(nèi)鈉成簇。在這種情況下，脫溶劑化因其高能壘成為低溫下的速率控制步驟。RSEI 最低的 CMS-1300 負(fù)極在 -40 °C 時(shí)的容量保持率更高，且其低電位平臺(tái)容量幾乎完全保留(圖 4e)。
圖 4 AC、CMS-800 和 CMS-1300 負(fù)極的電化學(xué)性能。a 首次循環(huán)的充放電曲線(xiàn)，b 循環(huán)性能，c 初始放電過(guò)程中在 0.6 V 和 0.1 V 下的電化學(xué)阻抗譜，d 低溫性能和e 25 °C 和 -40 °C 下的充電曲線(xiàn)。
04 被低估的缺陷作用
在硬碳的孔隙中，缺陷是鈉儲(chǔ)存的主要位點(diǎn)，但由于其高反應(yīng)性，缺陷也被廣泛認(rèn)為會(huì)引發(fā)界面副反應(yīng)。為了研究缺陷與界面電化學(xué)之間的關(guān)系，我們通過(guò)拉曼測(cè)試評(píng)估了循環(huán)前后 AC、CMS-800 和 CMS-1300 負(fù)極缺陷濃度的變化(圖 5a)。CMS-1300 負(fù)極的 D 模具有出色的可逆性，表明缺陷幾乎不參與不可逆反應(yīng)。相反，對(duì)于 AC 和 CMS-800 負(fù)極，D 模強(qiáng)度在初始循環(huán)中呈現(xiàn)不可逆下降。特別是，AC 負(fù)極在老化期間就表現(xiàn)出 D 模的明顯減弱，這表明缺陷在電解液分解過(guò)程中被鈍化。這些結(jié)果表明，如果孔口尺寸得到良好的控制，缺陷可以被可逆利用，這為高容量碳負(fù)極的設(shè)計(jì)提供了方向。此外，在循環(huán)過(guò)程中，原位拉曼光譜中 G 模發(fā)生可逆紅移，表明負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到碳上，D 模強(qiáng)度發(fā)生變化，表明缺陷作為反應(yīng)位點(diǎn)被消耗和恢復(fù)(圖 5b-c)。與 AC 和 CMS-800 負(fù)極相比，CMS-1300 負(fù)極在放電過(guò)程中 D 模強(qiáng)度明顯可逆減弱，同時(shí) G 模位置在斜坡區(qū)域發(fā)生紅移。這表明大量缺陷充當(dāng)了電荷轉(zhuǎn)移的活性位點(diǎn)。相比之下，AC 和 CMS-800 負(fù)極的 D 模強(qiáng)度和 G 模的峰位僅有微弱的變化，表明缺陷對(duì)電荷存儲(chǔ)的貢獻(xiàn)有限。這些結(jié)果表明，超小孔口可屏蔽缺陷，避免其參與到電解液分解的副反應(yīng)中而發(fā)生鈍化，從而使缺陷在可逆鈉存儲(chǔ)中發(fā)揮作用，尤其是在低電位平臺(tái)區(qū)域。我們進(jìn)一步通過(guò) DFT 模擬從理論上研究了各種類(lèi)型的缺陷在鈉存儲(chǔ)過(guò)程中是如何被利用的。各種缺陷的示意圖及其鈉存儲(chǔ)電壓如圖 5d 所示，包括單空位(VC)、555-777 雙空位(VC2)、585 雙空位(VC2’)、三角空位(Vtri)、六邊形空位(Vhex)、扶手椅形(AC)和鋸齒形(ZZ)邊?？傮w而言，計(jì)算出的電壓隨空位尺寸的減小而降低，從 Vhex 的 ~3.0 V 到 VC2’ 的 0.8 V。值得一提的是，VC2 缺陷的形成能是這些缺陷中最低的，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)該對(duì) CMSs 在低電壓下觀察到的容量有部分貢獻(xiàn)。為了模擬 CMS-1300 容量的來(lái)源，我們?cè)?7×7 石墨烯超晶胞中構(gòu)建了一個(gè)含有四個(gè) VC2 缺陷的結(jié)構(gòu)模型(圖5e)。在該體系中吸附多達(dá) 12 個(gè) Na? 時(shí)，除 n= 7 時(shí)為 0.04 eV 外，其余能量差均為負(fù)值，表明所有 12 個(gè) Na? 均可有效吸附在該模型結(jié)構(gòu)上，且鈉碳化學(xué)計(jì)量比為 1:7.5(NaC7.5)。NaC7.5 的理論容量約為 300 mAh g?¹，與 CMS-1300 的測(cè)試容量相符，表明本征缺陷是其高容量的主要來(lái)源。
圖5 AC、CMS-800 和 CMS-1300 負(fù)極缺陷相關(guān)鈉存儲(chǔ)性能分析。a 三種碳負(fù)極在初始狀態(tài)、老化后和首次循環(huán)后的拉曼光譜。b-c 三種碳負(fù)極在初始放電/充電過(guò)程中在以 b G 模和 c D 模為中心的區(qū)域中的原位拉曼光譜。d 基于 DFT 計(jì)算的 Na? 在各種缺陷中吸附的模型，以及 e NaC7.5 的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和能量隨吸附 Na? 數(shù)量變化的序列差。
05 核心結(jié)論
1. 本研究揭示了孔口尺寸如何決定硬碳負(fù)極的溶劑化結(jié)構(gòu)(圖 6)，當(dāng)孔口小于 0.35 nm，即 CO? 分子探針無(wú)法進(jìn)入時(shí)，大部分配位溶劑被篩分，孔內(nèi)進(jìn)而形成陰離子聚集體主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，閉孔由此被重新定義。
2. 重新定義的閉孔內(nèi)本征缺陷被有效屏蔽，避免了參與電解液分解的副反應(yīng)而發(fā)生鈍化，有助于提高低電位平臺(tái)容量。
3. 符合該設(shè)計(jì)原則的篩分型碳材料有望在堿金屬離子存儲(chǔ)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，不止于儲(chǔ)鈉。
圖6 孔口尺寸相關(guān)的溶劑化結(jié)構(gòu)和缺陷相關(guān)的鈉存儲(chǔ)特性。
文章詳情
Yibo Zhang, Si-Wei Zhang, Yue Chu, Jun Zhang*, Haoyu Xue, Yiran Jia, Tengfei Cao, Dong Qiu, Xiaolong Zou, Da-Wei Wang, Ying Tao, Guiming Zhong, Zhangquan Peng, Feiyu Kang, Wei Lv, Quan-Hong Yang*, Redefining closed pores in carbons by solvation structures for enhanced sodium storage, Nature Communications, 2025, 16: 3634.
課題組簡(jiǎn)介
楊全紅教授 2006 年創(chuàng)建天津大學(xué)先進(jìn)碳與能源材料實(shí)驗(yàn)室(Nanoyang團(tuán)隊(duì))，以碳功能材料為研究切口，以高性能電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用為愿景，深耕碳功能材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備科學(xué)和能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化機(jī)制，實(shí)現(xiàn)從策略、方法、材料、電極、器件全鏈條構(gòu)建致密儲(chǔ)能器件的科研路徑。團(tuán)隊(duì)帶頭人楊全紅博士，是天津大學(xué)化工學(xué)院北洋講席教授、博士生導(dǎo)師。國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者、教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授、中組部“萬(wàn)人計(jì)劃”領(lǐng)軍人才，“工程科學(xué)和綜合交叉”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃首席科學(xué)家、天津市有突出貢獻(xiàn)專(zhuān)家、天津市科普大使，自 2018 年連續(xù) 6 年入選“科睿唯安”全球高被引學(xué)者。團(tuán)隊(duì)現(xiàn)有骨干成員 12 人，其中包括 1 名國(guó)家杰青，4 名國(guó)家級(jí)青年人才，先后在Nat. Sustain.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.等全球知名高水平刊物發(fā)表 SCI 論文 400 余篇，引用 50000 余次。先后承擔(dān)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、973 課題、國(guó)家自然科學(xué)基金(杰青、重點(diǎn))、中國(guó)工程院重大戰(zhàn)略咨詢(xún)項(xiàng)目、中組部千人計(jì)劃等國(guó)家級(jí)和省部級(jí)項(xiàng)目 50 余項(xiàng)，授權(quán)中國(guó)和國(guó)際授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利 50 余件(其中美國(guó) 3 件/日本 3 件/韓國(guó) 1 件)。成果曾獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)、教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、天津市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)等學(xué)術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)。
關(guān)于鈉坤碳源（天津）科技有限公司
鈉坤碳源(天津)科技有限公司是一家面向高比能鈉離子電池碳負(fù)極材料創(chuàng)新應(yīng)用的企業(yè)。公司全球首創(chuàng)“篩分型碳”負(fù)極新品類(lèi)，形成了一整套完備的材料制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控及儲(chǔ)鈉理論體系，潛在應(yīng)用覆蓋規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)、國(guó)家安全等領(lǐng)域。
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